為了提高對工業副產品甘蔗糖蜜在混凝土行業中的利用率，通過對甘蔗糖蜜（Mo）進行催化氧化改性，經羧基滴定可知羧基含量從0.50%增加到4.75%，氧化后糖蜜（Mo-r）的減水率從5.7%提高到10.2，使水泥的分散性能大大提高，初凝和終凝時間略微縮短，但保留了緩凝效果；同時從Zeta電位與吸附性能揭示了氧化糖對水泥分散性能提高的原因。
    【關鍵詞】：糖蜜；催化氧化；水化；Zeta電位；表面張力；吸附
　　甘蔗糖蜜是制糖廠的煮煉間將糖漿和糖蜜多次煮煉，結晶蔗糖后剩余的副產物，其中含有一部分不能結晶的蔗糖、葡糖糖、鉀鈉鹽等無機物、蛋白質、黏液質等物質。制糖廠每年產生大量的廢糖蜜，給糖廠帶來巨大的經濟損失。因此合理地利用這些資源，不僅能夠減少環境污染，而且能節約資源和能源，能夠變廢為寶，有利于提高制糖廠的附加值以及經濟效益，同時能夠開發出一種高性能的緩凝減水劑。目前就建筑行業而言，廢糖蜜可以用石灰水中和，經過噴霧干燥制成糖鈣，糖鈣可作為水泥或者混凝土的緩凝減水劑。從化學結構上看，糖鈣的制備只增加了可溶性糖鈣的含量，并沒有改變糖蜜中糖份的化學結構，因此減水率難以提高，并且摻量增加，凝結時間過長，而減水率增加不大。因此本文采用化學催化氧化的方法，將糖蜜進行改性，并對改性后的產品的各個性能進行了研究。

    試驗部分
　　1.1 儀器和試劑
　　甘蔗廢糖蜜：固含量為 73.98%；雙氧水：分析純，濃度為 30%；七水硫酸亞鐵：分析純；0.1 mol/L NaOH 溶液；江南小野田水泥 52.5P.Ⅱ，水泥化學成分見表 1；

　　Sigma703 型數字表面張力儀；德國耶拿公司的 multi N/C 3100 TOC 總有機碳分析儀；Colloidal Dynamics zetaProbe測定儀，TAM air Isothermal Calorimeter 多通道等溫量熱儀；水泥凈漿攪拌器：標準法維卡儀。

　　1.2 糖蜜的氧化
　　在裝有攪拌器和滴液漏斗三頸燒瓶中，投入 500 g 糖蜜、250 g 水和適量的七水硫酸亞鐵，攪拌升溫至 40℃；將一定量的雙氧水均勻滴加到反應器中，滴加時間 1 h，滴加完畢反應 0.5 h，用氫氧化鈉液調節 pH 值至 8.5；繼續保溫2 h，降溫出料。

　　1.3 羧基含量的測試
　　將樣品 3.0～3.5 g (固體量)加水稀釋至 100 mL，并用HCl 溶液調至 pH=1.4～1.6，將樣品進行預酸化處理，使弱酸基(即 COOH 基團)質子化；然后用標定過的 NaOH 滴定，記錄相應的 pH 值和 NaOH 體積數(mL)；將記錄的 pH值與 NaOH 體積數繪制成 pH-NaOH 體積圖，根據圖上的兩個等價點計算羧基含量。

　　1.4 性能評價
　　參照國家標準 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑均質性試驗方法》相關規定執行，取水泥 300 g，水 105 g，摻不同用量的外加劑，攪拌 3 min，用直尺測試相垂直的兩個方向的最大直徑的平均值為水泥凈漿的流動度。參照國家標準 GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》相關規定執行。為了方便比較凝結時間，統一采用 0.27 水灰比，在濕氣養護箱中(溫度為 20±1℃，相對濕度不低于 90%)養護，測定初凝和終凝時間。參照國家標準 GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》的相關規定執行，測定混凝土的含氣量、坍落度、凝結時間以及混凝土強度等性能。

　　1.5 水泥水化測試
　　水泥水化采用美國 TA 公司生產的等溫微量熱儀(TAMair Isothermal Calorimeter)測定，其中 Mo 與 Mo-r 的摻量為水泥質量的 0.1%，水灰比固定為 W/C=0.35。

　　1.6 Zeta電位測試
　　水泥是一種多礦物相的活性粉末物質，表面的電荷會隨著時間的變化而變化，且懸浮顆粒的濃度對電位的影響也很大，因此測定 Zeta 電位時要明確時間和濃度。測定時配制不同質量濃度的 Mo 和 Mo-r 溶液，固定水灰比為400，攪拌 5 min 后，開始測定 Zeta 電位。Zeta 電位采用Colloidal Dynamics ZetaProbe 測定儀測定。

　　1.7 吸附動力學測試
　　將含廢糖蜜原料(Mo)與氧化后的糖蜜(Mo-r)各 200 g溶液分別與 100 g 水泥混合，其中兩物質的含量分別為水泥用量的 0.3%，在不同時間 1、5、10、20、30 min 各自取樣，用 104 r/min 離心機離心 5 min 后，將上層清夜取出并用蒸餾水稀釋，用紫外檢測器檢測吸附速度和吸附量。吸附濃度計算公式為：吸附濃度(mg/g)=起始總濃度(mg/g)-剩余濃度(mg/g)。

　　2 試驗結果與討論

　　2.1 羧基含量的測試
糖蜜氧化反應是將分子中的羥基催化氧化成羧基，即R-CH₂OH→R-COOH。由于糖蜜的成分比較復雜，因此采用了滴定的方法來測定羧基含量。滴定的 NaOH 體積與 pH值的關系圖如圖 1 所示。在滴定過程中，能夠很明顯的看到 2 個等價點:等價點對應于過量的 HCl 對應的等價點和等價點為羧基對應的等價點。通過滴定計算得到原料糖蜜的羧基含量為 0.50%，而氧化后羧基含量為 4.75%，表明原料糖蜜發生了氧化反應，從而使羧基含量大大提高，親水性基團羧基的引入，將大大改善糖蜜的性能。該催化氧化工藝操作簡單，成本低廉。

　　2.2 性能評價
　　本文通過催化氧化方法制備了氧化糖蜜，研究了氧化前后產物的凈漿流動度、凝結時間以及混凝土性能。對于糖蜜小分子來說，主要是靠靜電吸附來實現分散作用的。糖蜜氧化后，羧基的含量明顯增大，因而吸附能力變強，分散能力變大，這與試驗測試的凈漿和混凝土的結果相符合。凈漿和混凝土的凝結時間都表明：氧化后糖蜜的凝結時間比原料糖蜜縮短。因糖蜜中含有蔗糖、葡萄糖和果糖等成分，原料糖蜜氧化后成分中的糖分子變少，因而初凝時間和終凝時間略微縮短，但是仍然保留了糖蜜的緩凝效果。另外，氧化糖蜜的加入能夠使混凝土的抗壓強度增大。

　　2.3 水泥水化測試
　　硅酸鹽水泥的水化放熱曲線可以分為 5 個典型的反應階段，即起始期，誘導期，加速期，減速期，穩定期。而水泥水化的實際溫度取決于水化放熱速率和散熱速率，實際應用中最為關心的是水化放熱速率。水泥水化放熱的周期很長，但是大部分熱量是在水化 3 d 之內發生的。Mo 與Mo-r 的水泥水化放熱速率試驗結果如圖 2 所示。

　　第二放熱峰的出現主要是C₃S的溶解與 C-S-H 凝膠形成引起的。水泥漿體在到達峰頂之前會出現稠化和初凝，而峰頂的出現就相當于終凝，即硬化開始。水化熱結果圖2 表明，相同摻量下，Mo-r 的誘導期比 Mo 短，同時放熱峰出現也比 Mo 提前，即終凝時間早，完全符合前面的性能表征的結果。由于氧化后，糖蜜的緩凝組分糖分子略微變少，導致了凝結時間縮短。因此，氧化糖蜜的凝結時間比原糖蜜的縮短。

　　2.4 Zeta電位(ζ-電位)測試
　　水泥顆粒表面的ζ-電位隨水泥的水化而發生變化，因此測試時間統一選取水泥加水后 3 min。不同濃度的 Mo和 Mo-r 對應的水泥顆粒的ζ-電位如圖 3 所示。未摻 Mo和 Mo-r 的水泥顆粒表面的ζ-電位為正值；隨著他們濃度的增加，ζ-電位逐漸從正值變為負值；水泥顆粒表面ζ-電位的絕對值在增加；當濃度繼續增大時，ζ-電位值趨于不變。這是因為糖蜜屬于陰離子表面活性劑，摻入到水泥中后，糖蜜中的負離子—COO—就會在水泥粒子的正電荷Ca₂⁺ 的作用下而吸附于水泥粒子上，形成擴散雙電層，使水泥顆粒在靜電斥力作用下分散，把水泥水化過程中形成的空間網架結構中的束縛水釋放出來，使水泥發生流動。但是隨著濃度的增加，水泥顆粒表面的負電荷也越多，電荷趨于飽和，ζ-電位趨于不變。ζ-電位的絕對值越大，減水效果就越好。從圖 3 可以看出，Mo-r 的ζ-電位絕對值比 Mo 的大，因此 Mo-r 的減水效果比 Mo 好，與前面性能評價的結果一致。

    2.5 吸附動力學測試
    有研究表明，減水劑提供分散作用的大小與被吸附的減水劑的量有很大的關系。減水劑分子吸附在水泥顆粒表面形成一定吸附層厚度，產生靜電排斥作用，從而使水泥漿表現出良好的分散性。吸附量大小能夠影響水泥顆粒表明的電荷性能，與ζ-電位也有密切的關系，因此分散性能是吸附與ζ-電位相互作用的結果。
    Mo和Mo-r在水泥顆粒表面的吸附量與時間關系的變化如圖4所示。6min之前，Mo-r的吸附量要大于Mo，這是因為Mo-r要吸附在水泥顆粒表面才能產生靜電排斥作用；進而表現出良好的分散性，這與水泥凈漿初始的凈漿流動度結果吻合，即Mo-r的分散性能優于Mo。隨著時間的延長，Mo-r的羧基含量比較多，在水泥顆粒表面的吸附到了平衡，吸附量增加很緩慢，而Mo的羧基量少，為了繼續保持分散性，吸附量加快，吸附量也增多，即6-18min中時Mo-r的吸附量小于Mo。

    結  語
    （1）對甘蔗糖蜜進行催化氧化，通過羧基滴定可知羧基含量從0.50%增加到4.75%，減水率從5.7%提高到10.2%；氧化后糖蜜初凝和終凝時間略微縮短，混凝土的抗壓強度增大。該催化氧化工藝操作簡單，價格便宜。

    （2）水泥水化速率結果表明氧化糖蜜的第二放熱峰比糖蜜提前出現，因此氧化糖蜜的凝結時間縮短。
    （3）糖蜜能夠降低水泥顆粒表面的Zeta電位，氧化后效果更加顯著，表現出靜電分散效果，而在水泥顆粒表面的吸附規律比較復雜，還有待進一步研究。（本文搜集整理于網絡，如有侵權之處，請聯系我們刪除。）