用收縮芯模型研究了糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素在硫酸介質中還原浸出軟錳礦的動力學，考察了軟錳礦粒度、反應溫度、浸出時間、硫酸濃度和焦糖色素濃度對錳浸出速率的影響。結果表明錳浸出速率隨反應溫度、硫酸濃度、焦糖色素濃度的增加和軟錳礦粒徑的減小而增加。

    關鍵詞：軟錳礦；糖蜜酒精廢液；焦糖色素；浸出；動力學

　　1 前 言
　　直接還原浸出低品位軟錳礦的關鍵是尋找一種廉價、高效、來源廣泛的還原劑。與現有的還原劑相比，糖蜜酒精廢液不僅是廉價、高效、來源豐富的軟錳礦還原劑，而且浸出低品位軟錳礦的同時氧化降解廢液中的有機物，特別是可以去除其他方法難以處理的色素。糖蜜酒精廢液中的還原性有機物主要是焦糖色素、美拉德色素、酚類色素，浸出過程實質是多種還原劑共同作用的液-固相反應。每種色素的結構、反應活性都不同，且浸出過程中色素間還存在相互作用。同時色素的比例和濃度與甘蔗產地、制糖工藝和糖蜜酒精發酵工藝有關。研究糖蜜酒精廢液浸出軟錳礦的動力學，得到包含色素種類、比例、濃度和它們間相互作用的動力學方程，可作為浸出工藝的設計和優化的理論依據。而獲得每種色素單獨浸出軟錳礦的動力學及色素間相互作用是建立廢液浸出過程動力學方程的前提和基礎。
　　目前軟錳礦浸出動力學的研究主要集中在無機物和小分子有機物，如Beolchin [Vegliò、Momade、Lasheen等分別用收縮芯模型，分別研究了小分子蔗糖、乳糖、甲醇和廢糖蜜(主要是蔗糖、葡萄糖和果糖)還原浸出軟錳礦的動力學。本文研究的糖蜜酒精廢液中色素的的重均分子量在 400~6000之間。不僅色素分子的結構不同于文獻中研究的蔗糖、乳糖、甲醇和還原糖(葡萄糖和果糖)，色素的分子量也遠大于這些小分子有機物，使得廢液中色素在軟錳礦中的反應和擴散行為也不同于小分子有機物。因此，小分子有機物浸出動力學的研究結果不能直接用于指導廢液中大分子色素浸出軟錳礦的過程。
　　本文主要研究糖蜜酒精廢液中焦糖色素浸出軟錳礦的動力學。由于目前還不能從糖蜜酒精廢液中分離出焦糖色素，因此用合成焦糖色素模擬廢液中的焦糖色素。考察了焦糖色素濃度、硫酸濃度、溫度、錳礦粒等對錳浸出速率的影響，得到了浸出過程的動力學方程和動力學參數。本文的研究結果可為建立糖蜜酒精廢液中多組分有機物還原浸出軟錳礦的動力學方程提供基礎數據。

　　2 實驗部分
　　實驗所用軟錳礦取自廣西八一錳礦，主要化學成分見表1，礦物學分析表明，主要的金屬礦物為軟錳礦(MnO₂)和赤鐵礦(Fe₂O₃)。脈石主要是二氧化硅(SiO₂)和高嶺石［Al₂Si₂O₅(OH）₄］。實驗所用焦糖色素為合成的雙倍焦糖色素，重均勻分子為 750 Da，與吳振強等測定的廢液中焦糖色素的分子量相近。硫酸為分析純。

　　浸出實驗在 1000 mL三口燒瓶中進行，置于恒溫水浴中。實驗裝置設有機械攪拌槳，變頻無級調速。溫度計和取樣器放置在一側的開口中，一個冷凝器固定在另一側的開口中以避免水分的蒸發。在實驗過程中保持液固比、硫酸濃度和色素濃度恒定。用GB/T1506-2002 中的硫酸亞鐵銨滴定法分析濾液和殘渣中錳含量，計算錳浸出率。如果不特別說明，動力學實驗的條件為：溫度 80℃、硫酸濃度 1.0 mol⋅L−1、焦糖色素濃度 6.0 g⋅L−1、攪拌速率為 700 r⋅min−1、軟錳礦顆粒的平均半徑為 0.0215 mm。表 2 是時間為 30 min 時，不同攪拌速率下錳的浸出率。當攪拌速率提高到 500 r⋅min−1 以上時，已消除外擴散對浸出過程的影響。因此，實驗采用攪拌速率約為 700 r⋅min−1，可消除外擴散過程的影響。

　　3 結果與討論
　　3.1 溫度的影響
　　實驗研究了40.0℃、50.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃下軟錳礦的浸出動力學數據，并用方程(1)處理所得數據，結果如圖1 所示。球形顆粒收縮芯模型的固體產物層擴散控制動力學方程為：

　　1− 2x/3− (1− x)^2/3 = 2M_SD_AeffC_A0/αρ_sr₀²t =kt   (1)

　　如果所得的浸出動力學數據符合式(1)，則可判定過程屬于固體產物層擴散控制。
　　隨著溫度的提高反應物的擴散速率和浸出化學反應的速率均加快，所以圖1中錳浸速率隨反應溫度的增加而增加。圖1中不同溫度的動力學數據用方程(1)處理后皆為直線關系，相關系數R2分別是0.997(40.0℃)、0.993(50.0℃)、0.996(60.0℃)、0.995(70.0℃)、0.993(80.0℃)和0.967(90.0℃)。說明軟錳礦浸出過程受固體產物層擴散控制，固體產物層主要是沒有溶解的赤鐵礦(Fe₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)和高嶺石[Al₂Si₂O₅(OH）₄]。

　　從圖1(b)可得不同溫度下浸出過程的表觀速率常數，將其代入阿侖尼烏斯方程的對數形式。

　     lnk =− E_a/ RT + A            (2)

　　以lnk 與1/T 作圖，結果如圖2。擬合圖2 中的數據得：lnk = −6767.6 RT +13.19。方程的相關系數為 0.982，可求得浸出過程的表觀活化能(E_a)為56.27 kJ⋅mol⁻¹。雖然焦糖色素和廢糖蜜浸出軟錳礦都是固體產物層擴散控制，但焦糖色素的表觀擴散活化能約為廢糖蜜的兩倍。可能是廢糖蜜中小分子還原性有機物(蔗糖、葡萄糖和果糖)的分子量遠小于大分子焦糖色素，焦糖色素在固體產物層中的擴散遠比小分子糖困難，使得焦糖色素擴散活化能大于廢糖蜜的擴散活化能。

　　3.2硫酸濃度的影響
　　為了考察硫酸濃度對軟錳礦浸出速率的影響，分別在 5 種硫酸濃度下測定了軟錳礦的浸出動力學數據，并用式(1)處理，結果見圖3。

　　從圖 3 可知軟錳礦的浸出速率隨硫酸初始濃度的提高而增加，在整個浸出反應中1− 2x/ 3−(1− x)^2/3與t 呈直線關系，5 條直線的相關系數都在 0.99 以上，說明方程(1)可以很好地描述不同硫酸濃度下焦糖色素浸出軟錳礦的動力學。從圖3可求得各直線的斜率，即表觀速率常數k ：0.005324 (0.1 mol⋅L⁻¹)、0.0013604 (0.4mol⋅L⁻¹)、0.0018748 (0.7 mol⋅L−1)、0.0022928 (1.0 mol⋅L⁻¹)和0.0030958 (1.5 mol⋅L⁻¹)。假設k與硫酸初始濃度成冪函數關系：

　　lnk= B + nlnC_H   (3)

　　用式(3)擬合相應的ln k 和lnC_H  數據可得： H ln k = −2.626 + 0.64lnC_H ，方程的相關系數為 0.99。由此得硫酸的表觀反應級數為 0.64。

　　3.3 焦糖色素濃度的影響
    研究了5個不同焦糖色素濃度下軟錳礦的浸出動力學，得到了相應的動力學數據，結果見圖4.用方程（1）處理所得浸出動力學數據皆為直線關系，相關系數都在0.99以上，說明不同焦糖色素濃度下軟錳礦的浸出過程符合固體產物層擴散控制的收縮芯模型。由于焦糖色素的擴散速率和反應速率均隨其濃度提高而加快，所以浸出速率也隨著焦糖色素濃度的增加而增加。

從圖4可求得不同焦糖色素濃度( M C )下浸出過程的表觀速率常數k ：0.0013218(3.0 g⋅LL⁻¹)、0.0015524(4.0 g⋅L⁻¹)、0.0018629 (5.0 g⋅L⁻¹)、0.0022928 (6.0 g⋅L⁻¹)和0.0026380 (7.0 g⋅L⁻¹)。假設k 與M C 關系符合方程(4)：

　　lnk = C + mlnC_M               (4)

　　用式(4)擬合相應的lnk 和lnC_M 數據可得： lnk = −3.292 + 0.83lnC_M ，方程的相關系數為 0.98。由此得焦糖色素的表觀反應級數為0.83。

　　3.4 軟錳礦粒徑的影響
    為了研究軟錳礦顆粒大小對浸出速率的影響，實驗測定了4 種不同平均半徑軟錳礦的浸出動力學數據，并用方程(1)處理所得數據，結果見圖5。圖5 說明不同粒徑軟錳礦浸出過程的1− 2x /3− (1− x)^{2/ 3}與t 呈直線關系，5條直線的相關系數都在0.98以上，說明方程(1)可以很好地描述不同粒徑軟錳礦的浸出動力學。從式(1)可知表觀速率常數隨軟錳礦平均粒徑的減少而增加，因此圖5中錳的浸出速率隨軟錳礦平均粒徑的降低而增加。
    根據方程(1)，如果浸出過程屬于固體產物擴散控制，那么表觀速率常數k 與r₀⁻2呈直線關系。為了進一步確定表觀速率常數與粒徑的關系，將圖5 所得的表觀速率常數k 與r₀⁻2 作圖，結果見圖6。從圖6 可以看出， k 與r₀⁻2 呈直線關系，相關系數為0.97，進一步證明軟錳礦浸出過程受固體產物擴散控制。

　　將3.1~3.4 節的得到的k 值代入方程(5)，可求得k₀ 的平均值為1.09×10⁻⁴。硫酸介質中，用合成焦糖色素模擬糖蜜酒精廢液中的大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學總方程:

　　1-2x/3-(1-x)^2/3=1.09×10^-4r₀^-2C_H^0.64C_M^0.83exp(-56270/RT)      (6)

　　圖7 給出了方程(6)計算的錳浸出率值和實驗值。擬合圖中數據得：x_cal = 0.99x_exp + 0.0049。方程相關系數為0.97，殘差平方和為0.36，表明計算值與實驗值基本是斜率為1 的直線，即計算值與實驗值基本相符。說明方程(6)能較好地描述糖蜜酒精廢液中焦糖色素浸出軟錳礦的過程。

　　4 結 論
　　本文主要研究糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學行為，在實驗范圍內，可得如下主要結論：(1) 在實驗條件下，當攪拌速率達 700 r⋅min⁻¹時錳浸出速率不受攪拌速率的影響，但隨硫酸濃度、焦糖色素濃度和溫度的提高及粒徑減少而增加。(2) 糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學受固體產物層擴散控制，表觀活化能為56.27 kJmol1，硫酸的表觀反應級數為 0.64，焦糖色素的表觀反應級數為 0.83。(3) 球形顆粒收縮芯模型的固體產物層擴散控制動力學方程可以較好地描述糖蜜酒精廢液中大分子焦糖色素浸出軟錳礦的動力學，其動力學總方程為：
　　1-2x/3-(1-x)^2/3=1.09*10^-4r₀-²C_H^0.64C_M^0.83EXP(-56270/RT)t  （本文搜集整理于網絡，如有侵權之處，請聯系我們刪除。）